Regulando a interface do cátodo de manganês de baterias de zinco-manganês com um eletrólito quase eutético

As baterias aquosas de zinco-manganês (ZMBs) são cada vez mais preferidas como um novo tipo de bateria segura e ecológica. No entanto, tem sido atormentado pela degradação da capacidade induzida por eletrólitos aquosos convencionais (por exemplo, sais de zinco 2 M), que é afetado principalmente pela reação interfacial incontrolável de dissolução/deposição de Mn.

Por um lado, as estruturas solvatadas de Zn²⁺ e Mn²⁺ são indistinguíveis entre si e não possuem propriedades cinéticas óbvias, levando a reações competitivas e codeposição para formar produtos como ZnMn₂Ó₄ com menor atividade eletroquímica.

Por outro lado, segundo a teoria DLVO, a diminuição do potencial da bicamada induzida pela adsorção de ânions diminui a repulsão interfacial, o que leva à deposição de aglomerados no MnO₂ interface anódica e a formação de produtos de deposição não homogêneos e irreversíveis, o que deteriora a cinética interfacial durante o processo de ciclagem.

O grupo do Prof. Shuquan Liang e do Prof. Guozhao Fang da Central South University propôs uma nova ideia de usar eletrólito quase eutético para regular a interface do ânodo à base de manganês. As moléculas de uréia no eletrólito quase eutético substituem o OTf^– na interface do ânodo à base de manganês, aumenta o potencial do eletrodo do ânodo, altera a cinética de dessolvatação do Mn²⁺ e Zn²⁺ na interface do ânodo, e regular e induzir a deposição interfacial uniforme e reversível de manganês.

Os espectros Raman e infravermelho, bem como os cálculos de energia de ligação molecular, também demonstraram as fortes interações de ligações de hidrogênio entre o CF₃ grupo de OTF^– e o NH₂ grupo de uréia no eletrólito. Enquanto isso, os cálculos de dinâmica molecular mostram a diferença nas estruturas solvatadas dos íons zinco e manganês no eletrólito, com a uréia entrando facilmente na estrutura solvatada dos íons zinco e dificilmente entrando na estrutura de solvatação dos íons manganês.

Esta diferença na estrutura solvatada e nas interações das ligações de hidrogênio no eletrólito conferem ao eletrólito quase eutético suas propriedades únicas (descritas em mais detalhes abaixo).

Microbalança de cristal de quartzo (QCM-D), espectroscopia Raman, potencial zeta e curvas de temperatura potencial mostram que no eletrólito quase eutético, a uréia desloca o OTf- que é originalmente adsorvido na interface do cátodo, aumentando assim o eletrodo. potencial no cátodo.

A uréia entra prontamente na estrutura solvatada do íon zinco, mas não na estrutura solvatada do íon manganês. Isto permite que os íons zinco interajam com a ureia na interface do cátodo, limitando assim a dessolvatação dos íons zinco. Os espectros Raman e XPS mostram que o teor reduzido de zinco do produto de deposição anódica no eletrólito quase eutético não apenas aumenta a valência do manganês na deposição, mas também inibe a geração de óxidos de zinco-manganês com baixo grau de reversibilidade.

Em teoria, a alteração do potencial EDL pode afetar a cinética de oxidação na interface. Idealmente, de acordo com a equação de Butler-Volmer, a taxa de reação de oxidação no eletrodo está relacionada ao potencial de interface. Esta relação entre a taxa de reação de oxidação do eletrodo e o potencial do plano Stern torna-se o φ₂ efeito.

Teoricamente, quanto maior o potencial do eletrodo φ₂, menor será a taxa de reação de oxidação do eletrodo. Portanto, pode-se supor que o eletrólito quase eutético é desfavorável à cinética inicial do cátodo. No entanto, a curva dQ/dV mostra que embora o eletrólito quase-eutético seja desfavorável à cinética inicial do cátodo, a cinética do eletrólito quase-eutético é melhor que a do eletrólito aquoso convencional durante o ciclo estável do eletrodo.

Isso se deve ao fato de que, segundo a teoria DLVO, o maior potencial do eletrodo aumenta a força repulsiva entre as deposições, evita a aglomeração da deposição e aumenta a condutividade da deposição, o que potencializa a cinética.

A preocupação com a cinética do ânodo à base de manganês não deve ser limitada ao estágio inicial, mas mais na cinética estável durante o ciclo.

As células contendo eletrólito quase eutético apresentam maior taxa de retenção de capacidade, menor polarização de tensão e efeito de autodescarga mais fraco. Ciclos estáveis ​​de 350 ciclos podem ser alcançados com uma corrente de 0,5 A g^-1. Mesmo se instalada como uma bateria flexível de três camadas, ela ainda pode atingir 100 ciclos a 0,3 A g^-1 atual, e a capacidade específica é estável em 200 mAh g^-1.

O trabalho é Publicados no diário Revisão Nacional de Ciência.